Все о полимерных светодиодах

Введение

В 1990 г. об электролюминесценции (EL) конъюгированных полимеров впервые сообщили Burroughes et al. Кембриджского университета. Слой поли (пара-фениленвинилена) (PPV) был помещен между слоями оксида индия-олова (ITO) и алюминия. Когда это устройство находится под напряжением смещения 14 В постоянного тока, PPV излучает желтовато-зеленый свет с квантовой эффективностью 0,05%. Этот отчет привлек большое внимание, потому что потенциал того, что полимерные светоизлучающие диоды (СИД) можно недорого производить массово для большой площади дисплея. Этапы обработки полимерных светодиодов легко масштабируются. Промышленные методы нанесения покрытий хорошо разработаны для массового производства полимерных слоев толщиной 100 нм, и устройство может быть нанесено на большую площадь поверхности путем пикселизации металла.

С момента первого открытия было проведено все большее количество исследований, и был достигнут значительный прогресс. В 1990 году полимерный светодиод излучал только желтовато-зеленый цвет, теперь цвет излучения варьировался от темно-синего до почти инфракрасного. КПД многослойного полимерного светодиода даже достиг квантовой эффективности> 4%, а рабочее напряжение было значительно снижено. С точки зрения эффективности, выбора цвета и рабочего напряжения полимерные светодиоды достигли адекватного уровня для коммерциализации. Но есть проблемы с надежностью, которые характерны для любых органических устройств.

Приборная физика и материаловедение полимерных светодиодов

Принципиальная схема полимерного светодиода представлена ​​на рисунке. Полимерный светодиод можно разделить на три различных компонента:

Анод: поставщик отверстий, из металла высокой рабочей функции. Примерами обычных анодов являются оксид индия и олова (ITO), золото и т. Д. Анод обычно прозрачный, так что свет может проходить через него.

Катод: поставщик электронов, изготовленный из металла низкой рабочей функции. Примеры обычного катода - алюминий или кальций.

Полимер: изготовлен из сопряженной полимерной пленки толщиной 100 нм.

Схема установки полимерного светодиода.

Когда полимерный светодиод находится под смещением постоянного тока (dc), дырки инжектируются из анода (ITO), а электроны инжектируются из катода (алюминия). Под влиянием электрического поля электроны и дырки будут перемещаться навстречу друг другу. Когда они рекомбинируют в сопряженном полимерном слое, образуются связанные возбужденные состояния (экситоны). Некоторые экситоны (синглеты) затем распадаются в слое сопряженного полимера, чтобы излучать свет через прозрачные подложки (стекло). Цвет излучения будет зависеть от запрещенной зоны полимеров. В сопряженном полимере существует запрещенная зона, потому что π-электрон не полностью делокализован по всей полимерной цепи. Вместо этого в полимерной цепи есть альтернативный участок, который имеет более высокую электронную плотность (рисунокa). Длина цепи этой области составляет около 15-20 кратных связей. Цвет излучения можно контролировать, настраивая ширину запрещенной зоны (рис. B). Это показывает, что чередование облигаций ограничивает степень делокализации. В таблице приведены структура и цвет излучения некоторых распространенных сопряженных полимеров.

Чередование длин связей вдоль сопряженной полимерной цепи (а) приводит к получению материала со свойствами полупроводника с большой запрещенной зоной (b), где CB - ширина запрещенной зоны проводимости, VB - валентная зона, а Eg - ширина запрещенной зоны.

Пример обычных сопряженных полимеров.

Полимер Химическое название Структура π-π * запрещенная зона (эВ) Пик излучения (нм)

ПА транс-полиацетилен 1,5 600

КПК полидиацетилен 1,7

ППС поли (пара-фенилен) 3,0 (красный) 465

PPV Поли (пара-фениленвинилен) 2,5 (зеленый) 565

RO-PPV поли (2,5-диалкокси-п-фенлиенвинилен) 2,2 (синий) ~ 580

ПТ политиофен 2.0 (красный)

P3AT Поли (3-алкитиофен) 2,0 (красный) 690

ПТВ Поли (2,5-тиофеневинилен) 1,8

PPy Полипиррол 3.1

ПАни Полианилин 3,2

Подходы к повышению эффективности

КПД для любого светодиода определяется:

next = nesc * nint

где next - внешняя квантовая эффективность, nint - внутренняя эффективность (представляет собой долю инжектированного носителя, обычно электрона, которая преобразуется в фотон), а nesc - эффективность ухода (представляет долю фотонов, которые могут достичь наружу).

Самый распространенный способ улучшить внутреннюю эффективность - сбалансировать количество электронов и дырок, которые попадают в слой полимера. Первоначально дырок больше, чем электронов, которые поступают из полимерного слоя, потому что сопряженные полимеры имеют более высокое сродство к электрону и, как следствие, будут способствовать переносу дырок, чем электронов. Есть два способа сохранить баланс:

Совместите работу выхода электрода с электронным сродством и потенциалом ионизации полимера.

Настройте сродство полимера к электрону и потенциал ионизации в соответствии с работой выхода электрода.

Эффективность выхода также важна, потому что полимерный светодиод состоит из слоев материалов с различным показателем преломления, и часть фотонов, генерируемых при возбуждении, может отражаться на границе и захватываться внутри устройства.

Повышение внутренней квантовой эффективности за счет использования катода с низкой рабочей функцией.

Сопряженный полимер богат электронами, подвижность дырок выше, чем электронов, и в слой полимера поступает больше дырок, чем электронов. Один из способов увеличить заселенность электрона - использовать в качестве катода металл с более низкой рабочей функцией. Браун и Хигер заменили алюминиевый катод кальциевым, что привело к повышению внутреннего КПД в десять раз, до 0,1%. Этот подход является прямым и быстрым, но электрод с низкой рабочей функцией, такой как кальций, легко окисляется и сокращает срок службы устройств.

Повышение внутренней квантовой эффективности за счет использования нескольких полимерных слоев.

Слой поли [2,5-ди (гексилокси) цианотерефталилидена] (CN-PPV, рисунок) нанесен поверх PPV для улучшения транспорта и рекомбинации электронов и дырок (рисунок).

Структура CN-PPV.

Схематическое изображение многослойного светодиода CN-PPV и PPV.

Нитрильная группа в CN-PPV оказывает на полимер двоякое влияние.

Это увеличивает сродство к электрону, поэтому электроны могут более эффективно перемещаться от алюминия к полимерному слою. А металл с относительно высокой рабочей функцией, такой как алюминий и золото, теперь можно использовать в качестве катода вместо кальция.

Это увеличивает энергию связи занятого π и незанятого π * состояния, но поддерживает аналогичную π-π * щель. Таким образом, когда PPV и CN-PPV помещаются вместе, дырки и электроны будут ограничены гетеропереходом.

Полученные уровни энергии показаны на рисунке.

Схематическая диаграмма уровней энергии для PPV и CN-PPV при предисловии смещения. По материалам N. C. Greenham, S. C. Maratti, D. D. C. Bradley, R.H. Friend и A. B. Holmes, Nature, 1993, 365, 62.

Абсолютные энергии уровней точно не известны, но диаграмма показывает относительное положение уровней ВЗМО и НСМО в полимерах, а также уровни Ферми различных возможных металлических контактов, различия в сродстве к электрону (ΔEA) и потенциал ионизации ( ΔIP) между PPV и CN-PPV также показаны (рисунок).

На границе раздела полимеров наблюдается значительный сдвиг в энергиях HOMO и LUMO PPV и CN-PPV, дырки, переносимые из ITO, и перенос электронов из алюминия будут ограничиваться гетеропереходом. Локальная плотность заряда будет достаточно высокой для обеспечения прохождения дырок и электронов в пределах радиуса захвата столкновения. Такая установка увеличивает шанс соединения электронов с дырками с образованием возбуждения. Кроме того, излучение будет близко к переходу, далеко от перехода электродов, что будет гасить синглетные возбуждения. В результате многослойный светодиод имеет внутреннюю квантовую эффективность 10% и внешнюю квантовую эффективность (для света, излучаемого в направлении предисловия) 25%.

На основе этого подхода была разработана или модифицирована пара полимеров для получения желаемого цвета излучения и технологических свойств. Недостатком этого метода является то, что желаемые свойства не могут быть комментариями друг к другу. Например, в MEH-PPV боковая алкоксильная группа (RO) вводится в PPV, чтобы он мог растворяться в органическом растворителе. Но нежелательным эффектом является то, что MEH-PPV менее термически стабилен. Более того, в многослойных светодиодах разные полимерные слои имеют разные показатели преломления, и часть фотонов будет подвергаться полному внутреннему отражению на границах преломления и не может выйти в виде света. Эту проблему можно решить с помощью микрополостной конструкции Febry-Pert.

Повышение внешней квантовой эффективности с помощью микрополости

Резонансные структуры Фабри-Перо также используются в неорганических светодиодах и основаны на золотом правиле Ферми:

Kr∼ | <M> | г (в)

где M (матричный элемент возмущения между конечным и начальным состояниями) зависит от природы материала, а r (v) может быть изменено путем изменения плотности различных состояний плотности, например с помощью люминесцентных тонких пленок выбрать определенное значение V.

При создании микрополости для полимерного светодиода полимер помещают между двумя зеркалами. (Рисунок), в котором одно из зеркал выполнено из алюминия, а другое зеркало (зеркало Брэгга) образовано эпитаксиальными многослойными пакетами SixNy и SiO2.

Схематическая установка микрополости.

Повышение внутренней квантовой эффективности: легирование полимера

Легирование - это процесс, который создает носитель путем преднамеренного введения примесей, и является очень популярным методом в полупроводниковой промышленности. Однако этот метод не использовался в полимерных светодиодах до 1995 года, когда сополимер полистирол-поли (3-гексилтифен) (PS-P3HT) был легирован FeCl3. Легирование MEH-PPV йодом повысило эффективность на 200%, и полимерный светодиод может работать как при прямом, так и при обратном смещении (таблица). Легирование осуществляется путем смешивания 1 мас.% MEH-PPV с 0,2 мас.% I2. Молярное отношение MEH-PPV к I2 составляет 5: 1. Это огромный коэффициент «легирования», если сравнить концентрацию легирования в полупроводнике.

Результаты легирования йодом светодиода на основе Al / MEH-PPV / ITO.

Нелегированный Легированный

Включить напряжение (В) 10 предисловие 5, обратное 12

Внешний КПД (%) 4 x 10-4 8 x 10-3

Полимерные светодиоды на кремниевой подложке: преимущества применения перед неорганическими светодиодами

В первоначальных исследованиях полимерные светодиоды составляли прямую конкуренцию неорганическим светодиодам и пытались достичь существующего стандарта светодиодов. Это сложная задача, поскольку полимерные светодиоды имеют более низкую долговременную стабильность. Однако в некоторых приложениях полимерные светодиоды имеют явное преимущество перед их более традиционными неорганическими аналогами. Одним из них является включение светодиодов в кремниевые интегральные схемы для межкристальной связи.

Сложно построить неорганические светодиоды на кремниевой подложке из-за теплового напряжения, возникающего между неорганическим светодиодом (обычно устройством на основе III-V) и границей раздела кремния. Но полимерные светодиоды предлагают решение, поскольку полимеры можно легко нанести методом центрифугирования на кремний. Рабочее напряжение полимерного светодиода составляет менее 4 В, а напряжение включения может составлять всего 2 В. Вместе с временем переключения менее 50 нс делают полимерный светодиод идеальным кандидатом.

Надежность и износ полимерных светодиодов

С точки зрения эффективности, выбора цвета и управляющего напряжения полимерные светодиоды достигли адекватного уровня для коммерциализации. Однако срок службы устройства все еще далек от удовлетворительного. Исследования в области понимания механизмов надежности и разрушения полимерных светодиодов обычно делятся на две области:

Фотодеструкция полимера.

Ухудшение интерфейса.

Фотодеградация полимеров

Были предприняты фотолюминесцентные (ФЛ) исследования фотоокисления PPV, поскольку считается, что EL тесно связана с PL.

Было обнаружено, что при воздействии кислорода на PPV происходит быстрое затухание эмиссии. Использование FTIR-спектроскопии с временным разрешением позволяет выявить увеличение сигнала карбонила и уменьшение сигнала C = C со временем (рисунок). Было высказано предположение, что карбонильная группа имеет высокий уровень сродства к электрону для переноса заряда между сегментами молекул в полимере, тем самым диссоциируя возбуждение и гася ФЛ.

FTIR как функция фотоокисления PPV. По материалам M. Yan, L. J. Rothberg, F. Papadimitrakopoulos, M. E. Galvin и T. M. Miller, Phys. Rev. Lett., 1994, 73, 744.

Аналогичное исследование было выполнено Кампстоном и Дженсеном с использованием BCHA-PPV и P3OT (рис.) И подверганием их воздействию сухого воздуха при УФ-облучении. В BCHA-PPV сигнал карбонила увеличивается со временем, в то время как P3OT остается неизменным. Механизм, предложенный для разрушения BCHA-PPV, включает передачу энергии от возбужденного триплетного состояния PPV к кислороду к синглетному кислороду, который атакует двойную винильную связь в основной цепи PPV. И доза P3OT не имеет виниловой связи, поэтому она может противостоять окислению.

Все описанные выше исследования проводились на тонких полимерных пленках, нанесенных на инертную поверхность. Наличие катода и анода также может повлиять на механизм окисления. Скотт и др. сняли ИК-спектры от светодиода MEH-PPV в отсутствие кислорода. Они получили аналогичный результат, как у Яна и др., Однако было замечено уменьшение сигнала кислорода ITO, что свидетельствует о том, что анод ITO действует как резервуар для кислорода и поставляет кислород для процесса разложения.

Деградация интерфейса полимерных светодиодов

Исследования деградации границ раздела в полимерных светодиодах немногочисленны. Один из них Скотт и др. сделал СЭМ изображение катода вышедшего из строя полимерного светодиода. Полимерный светодиод использовал ITO в качестве анода, MEH-PPV в качестве полимерного слоя и алюминиево-кальциевый сплав в качестве катода. СЭМ-изображения показали «кратеры», образовавшиеся на катоде. Кратеры образуются, когда катодный металл расплавляется и отрывается от полимерного слоя. Было высказано предположение, что высокая плотность тока приведет к выделению тепла и возникновению локальной горячей точки. Температура в горячей точке достаточно высока, чтобы расплавить катод. А когда он расплавится, он оторвется от полимера. Этот процесс приведет к уменьшению эффективной площади катода и постепенному уменьшению люминесценции.